发现一类新型凝胶,独特胶体相分离产生无应力凝胶

凝胶化是网络形成相分离的动态停滞结果,这种相分离发生在各种各样的软物质和生物物质,也存在于诸多的技术应用当中,例如药物递送系统和柔性电子产品;并且,胶凝现象具有重要的生物学意义:活细胞中生物分子的胶凝会导致神经退行性疾病,因此,清晰凝胶化一般机制显得尤为重要。对此,东京大学Hajime Tanaka等人发现:在稀胶体悬浮液中存在一种未曾被发现的凝胶类型,在局部动力学停止后发生渗透,形成机械稳定的刚性团簇,该成果以“A unique route of colloidal phase separation yields stress-free gels”为题于2020年10月7日发表于《Science Advances》

对于胶体悬浮液,目前已达到的共识即“凝胶通过相分离的动态阻滞形成”,在这种凝胶化中,相分离结构的渗透发生在动态停滞(即机械稳定的刚性团簇形成)之前,导致在凝胶网络中产生机械应力;在文章中,研究人员在稀胶体悬浮液中发现一种未曾被发现的凝胶类型,在这种凝胶化中,相分离结构的渗透发生在动态停滞之后,因此几乎不产生机械应力;进一步研究发现,只要相互作用是短距离的,2种类型的凝胶化(受应力和无应力)仅由体积分数决定。

研究人员开发了一种新颖的原位单颗粒成像方案获得聚集动力学,实现从一开始就以单颗粒分辨率跟踪稀胶体悬浮液的整个凝胶过程,并且不会因混合而受到有害的流动影响。这对于研究稀胶体悬浮液中的凝胶化至关重要,因为微弱流动便会严重干扰凝胶化过程。

研究人员发现稀悬液凝胶化的动力学途径:对于 φc≤0.1,由于短程性质的多体流体动力相互作用(即挤压效应),相分离最初导致形成孤立的链状簇;簇折叠以形成紧凑、刚性的承重结构;最后渗透形成凝胶。因此,当发生渗透时,局部机械松弛已完成,形成的凝胶不产生机械应力,该类型凝胶称为“无应力凝胶(SF-G)”;对于φc≥0.1,在团簇机械地向刚性稳定结构松弛之前发生渗透,该类型凝胶称为“应力凝胶(VPS-G)”

[图文简介]

《Science》子刊:​ 发现一类新型凝胶,独特胶体相分离产生无应力凝胶

图1 相图和稀释凝胶的典型动力学途径(A)胶体-聚合物混合物中的吸引力示意图,(B)在聚合物浓度cp和胶体体积分数φc的平面上,吸附范围为ξ= 7%的胶体-聚合物混合物的相图(C)在φc= 0.046,cp = 2.2 mg / g和ξ= 7%的样品中观察到的凝胶化过程

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图2 凝胶化的两种不同途径(A)渗流τperc和折叠τopen随φc的特征时标的比较(B)关于键角(Θbond)分析的示意图,因此,结合角可以用作机械张力的量度(C和D)φc分别为0.083和0.17的凝胶化样品Θ键分布(E)τopen的时间演变角[70°<Θbond<180°]

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图3 链状簇折叠成致密结构 (A)形成链状簇并将其转变为紧凑刚性结构示意图(B)通过高速扫描观察到从单链到多链构型的折叠过程(C)模拟中使用的电势形状(D)没有水动力相互作用且具有短程AO吸引力的BD模拟(E)具有水动力相互作用和短程AO吸引力的BD模拟(F)具有水动力相互作用和Lennard-Jones(LJ)势的FPD模拟

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图4 SF-G和VPS-G的区别(A到C)SF-G和VPS-G的渗透时间与局部压实特征时间之间的比较(D到F)VPS-G中拉伸段的分析

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图5 凝胶化的两种普遍途径:(A)SF-G和VPS-G凝胶路径的示意图。流体+液相分离(平衡状态)的动力学路径(在初始阶段)被水动力相互作用(在初始阶段)和机械稳定化(通过在折叠后状态下)的形成而被阻止(B)所有凝胶样品的所有时间步长的2D投影

[结论]

文章完成了如下几个重要的工作:

1:建立了一种新型凝胶SF-G,并确定其通用动力学路线,通过原位单粒子成像和流体动力学模拟揭示了SF-G的基本机制,该发现对胶体悬浮液、蛋白质溶液和乳液分层诱导凝胶化动力学的基本理解产生重要影响;同时,文章揭示了相分离是如何在稀悬浮液中发生渗透;

2:揭示了粒子间吸引力特征如何影响聚集、相分离和凝胶化,相互作用的性质如何改变凝胶化行为是一个有趣的课题,尤其是在生物相分离方面

3:最后,该理念对活细胞中生物分子凝聚具有重要影响。生物分子凝聚物通常处于液态,但在神经退行性疾病或环境压力下会产生固体聚集体或凝胶。因此,关键问题是“什么分子特征导致凝胶化”?研究人员发现:具有短程吸引力的胶体在相分离时直接形成凝胶,而非通过液态,该发现有助于理解生物分子凝聚的物理机制。

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