高效的全小分子有机太阳能电池

由于有机半导体的以及器件制备工艺的发展,有机太阳能电池取得了巨大的进步。但由小分子给体与小分子受体构成的全小分子有机太阳能电池(SM-OSCs)效率远低于由聚合物给体,小分子受体构成的聚合物太阳能电池(PSCs)效率。PSCs由于聚合物供体具有长的分子骨架和强大的分子间作用力,规整的聚合物膜本身可以为PSCs形成合适的互穿聚合物网络。因此,当与小分子受体共混时,PSCs很容易满足合适的相分离,因此,大多数未经任何后处理的PSCs都能提供相当有效的光伏性能。然而,对于SM-OSCs,由于小分子给体和小分子受体材料的化学结构和物理化学性质相似,很难实现合适的相分离。因此,尽管SM-OSCs的薄膜具有很高的电荷迁移率,但其Jsc和FF始终相对较低。为了提高SM-OSCs的光伏性能,对给-受体混合活性层的纳米形貌进行精细调整是非常重要的。常见的活性层形貌调控的方式有:物理方法有如溶剂添加剂,溶剂蒸汽退火,热退火;化学上有对有机半导体材料的结构修饰,如侧链工程,氟原子取代,异构化等,均可有效调节分子的聚集和堆积形态,从而影响体相异质结太阳能电池(BHJ)的形貌和光伏性能。

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中科院化学所/苏州大学李永舫院士、孟磊研究员、联合浙江大学朱海明教授等人基于噻吩共轭侧链上不同的取代基出发,合成了两种小分子给体材料,包括带有烷硫基的SM1-S和带有氟烷基取代基的SM1-F,以及以前报道的带烷基取代基的给体分子SM1,研究了不同共轭侧链对给体分子聚集和光物理、光电特性的影响。结果表明,以Y6为受体、120℃热退火10分钟的SM1-F基SM-OSCs的功率转换效率(PCE)最高为14.07%,是目前报道的SM-OSCs的最好值之一。此外,这些结果还表明,小分子的不同侧链对其结晶特性和聚集特性有明显的影响,热退火处理能有效地微调相分离,形成合适的给受体互穿网络,这有利于激子的离解和电荷的输运,从而产生高效的光伏性能。文章以题为《通过给体侧链工程,热退火工艺制备高性能的全小分子有机太阳能电池》发表在国际材料顶级期刊《先进材料》上,通讯作者为中科院化学所李永舫院士孟磊研究员

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[图文解析]

研究人员在噻吩共轭的侧链上具有不同的取代基,包括带有烷硫基的SM1-S和带有氟和烷基取代基的SM1-F,以及先前报道的带有烷基取代基的供体分子SM1,用于研究不同的共轭侧链对分子聚集以及供体分子的光物理和光伏性质的影响。图1为材料分子结构、制备器件的结构、新合成材料的光学属性以及能级示意图。

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图1:a) SM1、SM1-S、SM1-F和Y6的化学结构。b)传统的倒置器件结构在SM-OSCs中的应用。c) SM1、SM1-S、SM1-F和Y6在薄膜状态下的吸收曲线。d) SM-OSCs中所涉及材料的能级示意图。

如图2所示,热退火处理后的器件性能明显提升,SM1-F基器件的最佳PCE值高达14.07%,Voc值高达0.866V,Jsc值为23.25mA cm-2,FF值为0.699,而且SM1-F基混合膜器件在膜厚250 nm还具有11.9%的效率,说明大面积制备SM-OSCs的潜力,归因于SM1-F:Y6混合活性层的较高空穴迁移率和平衡空穴和电子迁移率,弱的双分子复合。

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图2:a)基于SM1、SM1-S和SM1-F的优化SM-OSCs的J–V特性曲线(在120℃下经TA处理10分钟)。b)相应SM-OSCs的IPCE曲线。c)小分子供体有无热退火处理后的空穴迁移率。d) SM-OSCs的VOC对光强的依赖性。e)SM-OSCs 的Jsc对光强的依赖性。f)小分子给体与Y6共混薄膜在有无热退火处理的电荷载流子迁移率。

所图3-4所示,热退火处理后,Y6膜的分布没有明显变化,但聚集性略有增强,而小分子给体膜的聚集性明显增强。与SM1和SM1-S纯膜相比,热退火处理的SM1-F膜具有更强的聚集性和更致密的聚集性,这也说明小分子供体的不同共轭侧链对小分子供体的聚集有着深刻的影响。

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图3:a、 b)纯膜的TEM图像(比例尺=500 nm):i)SM1膜,ii)SM1-S膜,iii)SM1-F膜,iv)Y6膜:a)未退火膜,b)120℃下经热退火10分钟的膜。
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图4:a、 b)混合膜的透射电镜图像(比例尺=500 nm):i)SM1:Y6混合膜,ii)SM1-S:Y6混合膜,iii)SM1-F:Y6混合膜:a)未退火膜,和b)在120℃下经热退火处理10分钟的膜。

如图5所示,热退火处理能有效地促进所有小分子共混物的相分离。结合图3说明侧链工程和热退火处理可以有效地调节分子的聚集和相分离。

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图5:a、 b)混合膜的AFM和PiFM图像:a)SM1-F:Y6铸态,b)SM1-F:Y6经120℃热退火处理10min。i)相应混合膜的AFM形貌图像。ii)相应混合膜的原子力显微镜相位图像。iii-v)相应混合膜的PiFM图像:iii)基于1715cm-1处的峰值(SM1-F组分),iv)基于1291cm-1处的峰值(Y6组分),v)图像(iii)和(iv)组合以提供SM1-F和Y6的化学图。

如图6所示,使用瞬态吸收进一步研究SM1-F:Y6共混膜的空穴传输动力学,说明在热退火处理后随着形态的改善和激子扩散距离的延长,混合膜的空穴迁移率增加到两倍以上,这与在SM-OSC中显著增强Jsc和PCE保持一致。

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图6:a)纯Y6和SM1-F:Y6共混膜的TRPL谱图。b) as-cast的SM1-F:Y6共混膜瞬态吸收光谱的彩色图。c)热退火处理的SM1-F:Y6共混膜瞬态吸收光谱的彩色图。d)指示延迟时间的瞬态吸收光谱。比较纯SM1-F薄膜(灰色虚线)和纯Y6薄膜(黑色虚线)的瞬态吸收光谱。e)热退火处理的SM1-F:Y6共混膜显示空穴转移过程中Y6和SM1-F的瞬态吸收动力学。f)有无热退火处理的SM1-f:Y6共混膜的空穴转移过程。灰色曲线代表了Y6薄膜的整齐响应。

【结论】

研究者合成了一系列在噻吩共轭侧链上具有不同取代基的宽禁带小分子给体。所有以Y6为受体的SM-OSCs均表现出较好的光伏性能。其中,基于SM1-F的SM-OSCs具有14.07%的最高PCE,是迄今为止报道的SM-OSCs的最佳效率之一,其较好的FF为0.699,较高的Voc为0.866 V。此外,基于SM1-F的器件还具有良好的厚度不敏感特性,显示了大面积制造SM-OSCs的巨大潜力。形态分析结果表明,不同侧链的小分子给体对其结晶特性和聚集特性有明显的影响。此外,热退火处理能有效地微调相分离,形成合适的给受体互穿网络导致了激子的有效解离和电荷输运,从而产生了高效的SM-OSCs。这项工作不仅实现了高效的SM-OSCs,而且清楚地了解了侧链工程和热退火处理对纳米形貌、光物理性质以及光伏性能的影响,为进一步开发光伏材料和优化SM-OSCs器件提供了指导作用。

参考文献

Beibei Qiu et al. Highly Efficient All‐Small‐Molecule OrganicSolar Cells with Appropriate Active Layer Morphology by Side Chain Engineering of Donor Molecules and Thermal Annealing,AM,2020.  DOI:10.1002/adma.201908373.

https://doi.org/10.1002/adma.201908373

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