“压敏”型粘结剂让膨胀的硅无处可逃,实现超长循环稳定

由于高的理论比容量(3579 mAh g-1)而被认为是最具有前景的锂离子电池(LIBs)负极材料之一。但是硅负极材料在循环的过程中极大的体积膨胀会使其电池容量衰减迅速,阻碍了硅负极材料的进一步应用。高分子粘结剂的应用能够有效提高锂离子电池硅负极材料的循环稳定性,因此关于高分子粘结剂结构设计与合成成为近几年的研究热点。压敏胶粘剂在日常生活中发挥着重要的作用,广泛应用于胶粘带、标签纸等。

“压敏”型粘结剂让膨胀的硅无处可逃,实现超长循环稳定
图一:压敏型聚合物的化学结构及其作为粘结剂的效果示意图

 

近期,美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)的曹鹏飞研究员以及南开大学的杨化滨研究员团队将压敏胶粘剂的重要成分之一——丙烯酸异辛酯应用于硅负极高分子粘结剂之中,证明了这种基于压敏胶粘剂的聚合物同样能很好的粘联住硅纳米颗粒及其周围的导电网络,显著的提升硅负极的循环稳定性(图一)。目前这一成果发表在《ACS Applied Energy Materials》上,美国橡树岭国家实验室的曹鹏飞和南开大学的杨化滨为共同通讯作者。

 

“压敏”型粘结剂让膨胀的硅无处可逃,实现超长循环稳定
图二:(A)原子力显微镜模测试示意图。(B)原子力显微镜测试结果。(C)180o剥离测试结果

 

这种基于压力敏感型胶粘剂的聚合物通过丙烯酸异辛酯(2-EHA)以及丙烯酸(AA)共聚而成。AA可以与硅表面形成氢键从而增强与硅表面的作用,而2-EHA能够提升聚合物的粘弹性。调节2-EHA与AA的比例可以得到一系列不同AA密度以及不同粘弹性的高分子粘结剂。通过原子力显微镜以及180o剥离测试等表征发现,只有当粘结剂具有合适的粘弹性以及AA基团密度的时候(20 mol%的2-EHA,PSA-20%),才能够与硅表面以及铜集流体表面形成最强的粘结力(图二)。同时美国的Konstantinos D. Vogiatzis教授用理论计算表明,相对于聚丙烯酸,适当含量的2-EHA单元的聚合物能够显著提升与二氧化硅表面的结合能。

 

“压敏”型粘结剂让膨胀的硅无处可逃,实现超长循环稳定
图三:(A)以不用的压敏胶粘剂为粘结剂的硅负极首周充放电曲线。(B)对应的首效图。(C)对应的循环性能
“压敏”型粘结剂让膨胀的硅无处可逃,实现超长循环稳定
图四:(A)Si-PAA以及Si-PSA-20%在电流密度为360 mA g-1下的循环性能。(B)Si-PAA以及Si-PSA-20%在电流密度1.8 A g-1下的循环性能。(C)Si-PAA以及Si-PSA-20%在电流密度为1.8 A g-1,硅负载量为1.2 mg cm-2时的循环性能。(D)以PSA-20%为粘结剂的硅/石墨复合电极材料在电流密度为1.8 A g-1时的循环性能。

 

他们首先用不同2-EHA与AA比例的聚合物作为硅负极的高分子粘结剂,得到的循环性能如图三所示,PSA-20%具有最佳的电化学性能。为了进一步探究PSA-20%作为粘结剂的性能,他们选用了聚丙烯酸粘结剂为对照组。如图四(A)所示,相比于聚丙烯酸为粘结剂的硅负极(Si-PAA),Si-PSA-20%的稳定性显著提升。同时在大电流(1.8 A g-1)以及高的硅负载量(1.2 mg cm-2)的条件下,Si-PSA-20%同样具有更好的电化学性能,分别如图四(B)和图四(C)所示。PSA-20%用作硅/石墨复合电极材料的粘结剂同样具有不错的效果,在1.8 A g-1的电流密度下循环1000周仍然能保持606 mAh g-1的比容量,如图四(D)所示。他们通过对这种基于压敏胶粘剂的聚合物在硅电极应用的研究,为廉价但高效的高分子粘结剂的设计提供了新思路。

参考文献:

Yiyang Pan et al. Adhesive Polymers as Efficient Binders for High-Capacity Silicon Electrodes, DOI: 10.1021/acsem.9b02420

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