可逆的2D到3D共价有机框架(COF)材料转化

高分子中的交叉链接作为改变高分子性能的方法已经有一个多世纪的历史了。然而多数的交叉连接是无序的,一般只有通过超分子或者MOF的晶体工程才能得到有序交叉链接,而有序的链接是得到可控结构和性能的重要方法。与此同时,2D的层状共价有机框架材料(2D layered COF)作为新型材料,因为其高表面面积、可改变的分子和晶体结构、和类石墨烯的电子结构受到了广泛的关注。但至今所报道的后合成修饰COF来加入引入新功能的方法都局限在2D COF的单层或双层中,不能有效可控地改变其3D的结构。

近日,加拿大麦吉尔大学Dmitrii Perepichka教授研究组报道了能够实现2D聚芳乙烯COF有序转化为3D环丁烷COF晶体-晶体可逆转换的方法这是第一个报道有序2D到3D的COF-COF转变。该工作以标题“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks via Reversible [2+2] Cycloaddition“发表在顶级化学期刊《美国化学会志》(《JACS》)上。本文第一作者为博士后Thaksen Jadhav,博士后方圆,和00后博士生刘承昊。值得注意的是这是00后博士生刘承昊继去年以第一作者发表《德国应化》后的又一精彩工作(00后博士生发《德国应化》:用氢键来控制共轭分子的电子和超分子结构)。

可逆的2D到3D共价有机框架(COF)材料转化
图1. 2D的P2PV/P2NV的合成、3D的P3PcB/P3NcB的[2+2]光环加成和热裂解的示意图。
作者们首先发现他们先前所报道的COF(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,13753)具有光敏性,在长时间光照后颜色会由黄到白,是典型的电子共轭被破坏的现象。经过一系列实验,作者发现在非极性溶剂下,用吸收边缘光照射并均匀搅拌2D层状聚芳乙烯COF可以在保留晶态的同时转化为3D的聚环丁烷COF。此交叉链接可以在200摄氏度下逆向环加成,在保持晶体的状态下使环丁烷变回到烯烃。这一交叉链接的化学性质以IR, NMR等方法证明,并带来了材料的结构、力学性能、电特征的改变。

结构转变和力学改变:通过X光衍射和第一原理计算,作者发现原2D平面的晶格基本保留,而在聚环丁烷交叉链接的方向大幅扩展。BET比表面积证实了这一结果:COF的表面积由880m2/g增加到了1037m2/g,并且计算显示其保留了原2D结构的纳米孔,并新添了3D平面的小纳米孔。高分辨透射电镜能够清晰揭示2D COF的层状结构,而在3D COF中其只能看到六边形的结构。力学改变:2D的COF在硫酸下能够轻易将单层从堆积的层状结构中分开,而交叉链接后的COF却不能。

可逆的2D到3D共价有机框架(COF)材料转化
图2. P2PV(a), P3PcB(b), P2NV(c), P3NcB(d)的PXRD衍射(红点),Pawley refinement(黑线),差值(蓝线)和其对应的分子模型。
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图3. P2PV (a), P3PcB (b)的高分辨透射电镜。P2PV(c)和P3PcB(d)在浓硫酸搅拌分层后的TEM。(e)P3PcB在浓硫酸下超声导致其结构破坏,而P2PV超声后则仍会同(c)中一样。

电子结构改变:环丁烷的形成破坏pi电子共轭,其效果能够明显反映在能隙的增加上。在P2PV COF中,环加成的交叉链接导致原COF的荧光猝灭,因为其破坏了2D的电子共轭。但在另一种P2PN COF里,交叉链接反而增强了荧光,这是因为分子结构本身是荧光的,但形成2D COF后发生了聚集荧光猝灭(ACQ),而在环加成后pi-堆积被破坏,所以恢复了小分子本有的荧光。第一原理密度泛函理论(DFT)计算也证实了2D的COF本身是戈薇晶格(Kagome lattice)的半导体,而其3D聚合导致其成为了绝缘体。共轭的改变也在酸掺杂(acid-doping)后的电荷转移中体现。在此,作者提醒在电子结构上,最近很多研究尝试使COF中的电子变得更共轭,尤其是探索利用烯烃(-C=C-)链接而不是常用的亚胺(-C=N-)链接,但这个方法可能导致这些COF有极强的光敏性而不适合被用作为所报道的光导电体或光催化剂。作者强调,环加成反应虽然在1D聚芳乙烯中不明显,但2D聚芳乙烯类聚合物的晶体结构能够帮助这种转变发生(在此之前也报道过2D聚芳乙烯的无序环加成反应)。

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图4. P2PV, P3PcB, P2NV, P3NcB的漫反射光谱(a,c)和其荧光随紫外光照时间的变化(b,d)
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图5. 单层P2PV(a)和P3PcB(b)的能带结构

虽然作者的结果证实聚芳乙烯类COF不能胜任一些应用,但作者展现了这些COF的可能用途——离子导电,比如在电池中。作者首先用7Li固态NMR证实了锂离子迁移速度在COF里得到大幅提升。然后,作者制造了一系列器件,证实聚芳乙烯类COF和聚环丁烷COF的锂离子导电率能达到1.3∙10-3 S/cm和7.5∙10-4S/cm这两种COF的质子导电率更能够达到1.7∙10-2 S/cm和2.2∙10-3S/cm这些离子导电率是COF领域最好的数据之一,也是第一次利用水解稳定的烯烃和烷烃COF的离子导电测试。

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图5. 装载LiClO4的P2PV和P3PcB的奈奎斯特图,在40%湿度下(a)和真空抽干后加少量碳酸二甲酯(b)。P2PV和P3PcB的锂离子导电率的阿伦尼乌斯图(c)。装载硫酸的P2PV和P3PcB的奈奎斯特图,在40%湿度下(d)。

这一工作将使COF领域重新审视烯烃类COF的可能的应用,也给COF的后聚合改性提供了新的研究方向,尤其是在2D到3D结构转化或者需要利用C-C键的应用中。

作者简介:

Thaksen Jadhav:

化学博士,印度理工学院(2012-2017)。PBEEE博士后,麦吉尔大学(2017-2020)博士后,阿卜杜拉国王科技大学(2020-今)

方圆

生物化学学士、化学硕士,康考迪亚大学(2006-2013)。化学博士,鲁汶大学(2013-2017)。NSERC博士后,麦吉尔大学(2017-今)。

刘承昊

化学和计算机一等荣誉学士,麦吉尔大学(2016-2019)。博士在读,麦吉尔大学、蒙特利尔学习算法研究所(2019-今)。

Dmitrii Perepichka

有机化学博士,乌克兰国家科学院(1994-1999)。博士后,杜伦大学(1999-2001)。加州大学洛杉矶分校(2001-2002)。助理教授,INRS(2003-2005)。助理教授、副教授(2005-2014),教授(2014-今),麦吉尔大学化学系主任(2018-今)。

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01990

 

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