到底是COF单晶、MOF单晶、高分子单晶,还是都是?

聚电解质单晶是通过拓扑聚合得到的,即小分子单体首先形成单晶然后原位聚合形成高分子单晶。这种方法不是普适性的,如何能像得到小分子单晶那样从溶液直接结晶得到高分子单晶仍然是一个难题。

框架材料(organic frameworks)在过去三十年一直是研究热点,就在不到两年前的2018年夏天,《 Science》第361卷总第6397期连载了两篇关于COF单晶结构的文章,分别来自美国西北大学Dichtel课题组和兰州大学Tianqiong Ma、框架分子之父Omar Yaghi合作团队,首次得到了COF单晶。

到底是COF单晶、MOF单晶、高分子单晶,还是都是?

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MOF到COF再到近期的HOF,每合成出一个新分子,如果没有得到它的单晶结构,总会觉得工作不完整。而由于共价连接不怎么灵活,COF的单晶一直是公认最难长的一种。能长出二维或三维结构的COF单晶已属不易,一维COF单晶的培养更是难上加难。考虑到二维和三维的COF通常是中心对称的,二次频率叠加(second-harmonic generation,SHG)和铁电性的(ferroelectricity)缺失会限制其应用,一维COF单晶的制备就显得更有意义了。

从另一个角度来看,一维COF单晶也可以看作是具有框架结构的一维高分子单晶。有很多高分子是无定形的,也有一些是半结晶性的(包括液晶性),比如用于生产多种塑料制品的高密度聚乙烯(HDPE)就是一种半结晶性高分子,外观上呈现出不透明的状态。如何让高分子链既能结晶又不密集堆叠,即形成框架结构?如何能控制高分子的结晶结构使其变得具有周期性从而得到单晶结构?

到底是COF单晶、MOF单晶、高分子单晶,还是都是?

近日,结合金属配位的不稳定性和动态共价化学,来自新加坡国立大学的Kian PingLoh和来自北京大学的JunliangSun等研究者巧妙地设计了一种具有周期性框架结构的一维高分子,成功制备了一维COF单晶。制备过程结合了“V”形刚性单体的自组装以及缩合聚合。有意思的是,这种一维COF单晶的结构高度依赖于分子链上重复出现的银-氮配位作用,虽然银元素没有直接决定框架单元的结构,但从某种意义上可以看作是一种特殊的MOF,本文作者将其称作metallo-COF (mCOF-Ag)。

作者发现当聚合单体I和单体II的比例是1:1的时候,只能形成低结晶性的随机结构(如图1上图)。而仅仅改变比例为3:1,在AgBF4的帮助下就可以形成mCOF-Ag(如图1下图)。mCOF-Ag的聚合过程可以简单理解为:1. 单体I与单体II按照1:1发生AB型缩合聚合形成无规线性高分子;2. 过量的两份单体I不参与聚合反应,而是直接分别与AB高分子上的一份单体I重复单元和一份单体II重复单元通过银配合,从而形成稳定的单晶结构。可以看出,高分子链呈“Z”字形排列,结构中残留了大量活性氨基,这些由过量的单体I引入的活性氨基将在后文中发挥更大的作用。

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图1.mCOF-Ag单晶的合成

 

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图2.mCOF-Ag的结构表征和分析

 

SEM显示mCOF-Ag单晶呈短棒装、尺寸可以达到两微米以上。单晶电子衍射(single-crystal electron diffraction,SCED)和同步辐射粉末X射线衍射(synchrotron powder X-ray diffraction,SPXD)结果一致,显示mCOF-Ag单晶属单斜晶系,两种方法得到的晶胞参数分别为a = 15.66 Å, b = 31.00 Å, c = 10.87 Å, β = 123.31°;a = 15.83 Å, b = 29.97 Å, c = 10.69 Å, β = 123.96°。相邻的邻二氮菲链是平行排列的,形成2D波状层。氨基-四氟化硼阴离子作用以及层间邻二氮菲环π-π作用促进形成最终稳定结构(如图3a)。此外,用850纳米的光激发mCOF-Ag单晶会产生425纳米的SHG效应,如图3b所示。

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图3.mCOF-Ag的单晶结构及非线性光学测试

 

上文提到,mCOF-Ag中仍残留大量的活性氨基,理论上可以与二官能度化合物进一步反应。由晶体结构可以得到对角相邻的两个活性氨基之间的距离是约3.9 Å,经过挑选,作者选择了乙二醛作为二官能度单体进行拓扑聚合,经过FT-IR和固体核磁的表征,证实得到了COF单晶交联网络wCOF-Ag。从一维COF单晶mCOF-Ag到交联网络COF晶体wCOF-Ag,材料荧光强度提高了六倍,杨氏模量由9.0 GPa增强到了19.1 GPa,与COF-505不相上下(约12.5 GPa)!值得一提的是,粉末X射线衍射(PXRD)结果显示交联并没有影响mCOF-Ag的主体晶体结构。

到底是COF单晶、MOF单晶、高分子单晶,还是都是?
图4.结晶态聚合和表征

 

此文提出的方法有望用于溶液中单晶态共价金属有机高分子的合成,并得到特殊的拓扑结构和功能。从分子组成上看,本文报道的单晶既是COF又是MOF还是可以交联的高分子,不知道对于未来高分子单晶和框架结构分子的设计是否有启示作用?期待相关领域好工作的再次出现。

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15281-1

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