“阳离子腈”序列编码聚电解质复合膜

蛋白质核酸等生物大分子的单体序列是控制其多级结构与功能的化学密码。例如,最新研究表明蛋白质序中的离子和电荷的序列分布对其凝聚体材料调控起着重要作用。因此,当前高分子合成化学的重要方向之一是通过聚合物主链上可控的单体序列来精准实现目标结构与功能。然而,主链上单体之间的序列调控往往需要较为复杂的合成方法,且“序列~功能”构效关系在功能材料中的精确转化仍存在困难,难以放大与模块化。

有鉴于此,华中科技大学化学与化工学院赵强教授课题组提出“悬挂序列”思路,通过单体内部简单的官能团序列替代主链上重复单元之间复杂的“轴向序列”,不仅大幅度简化了合成路线,而且实现了序列调控的聚合物交联反应与复合膜材料制备

作者设计了具有“阳离子-亚甲基-腈”(“Cation–Methyl–Nitrile,C-M-N”)官能团序列的单体,发现该C-M-N序列可以活化其内部的腈基官能团,在温和的条件下发生交联反应。通过调节阳离子与氰基之间的亚甲基(-CH2-)数目,以及阳离子的种类,实现了氰基在温和的氨气气氛中的偶联反应,实现聚电解质高分子交联,可制备出聚电解质纳米膜与复合膜材料。

华中科技大学赵强教授《Mater. Horiz.》:“阳离子腈”序列编码聚电解质复合膜
图1 “阳离子-甲基-腈”序列设计用于促进氰基交联

 

作者首先研究了咪唑类腈基聚电解质的交联。当氰基与咪唑阳离子之间间隔一个亚甲基时,在氨气分压为0.2 bar的气氛中,氰基发生环化偶联反应,促进了聚电解质成膜(图1b-d)。并通过调节铸膜液浓度调控此聚电解质膜的厚度(图1e-f)。当铸膜液的浓度为0.05 wt‰ 时,膜的厚度约为19 nm,且在有机溶剂以及强酸强碱溶液中表现出较好的稳定性(图2a)。

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图2 聚电解质的交联与表征

 

作者进一步研究了C-M-N悬挂序列的结构对氰基交联反应的影响。当阳离子为咪唑阳离子,吡啶阳离子和三唑阳离子,且间隔一个亚甲基时可以发生交联反应(图3a),表明C-M-N序列对腈基的活化功能具有一定的普适性。与此相对,改变C-M-N序列结构后,腈基在同样条件下的交联反应不能发生,证实了C-M-N序列与腈基室温交联反应的关联。基于此反应制备的聚电解质膜的具有较好的拉伸和柔韧性能。

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图 3 “阳离子-甲基-腈”序列的适用性

 

作者进一步利用此类阳离子腈交联反应制备了稳定的光热复合膜。在复合膜中,可发生氰基交联反应的聚电解质起到了‘胶水’的作用,将碳纳米管和UiO-66-COOH结合在一起。经过氨气处理后的复合膜在100 ℃ 的沸水中处理24小时后,仍能保持良好的完整性。

没有经过氨气处理的复合膜,在同样条件下处理,会发生部分脱落的现象。这类复合膜的光热产水速率可达到2.3 kg/m2h(图4a)。经过20 次循环后,产水速率依然保持在2.2 kg/m2h(图4b),说明了复合膜具有良好的稳定性。

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图4 基于“阳离子-甲基-腈”序列的聚电解质复合膜及其光热产水性能

 

本文提出了的“阳离子-亚甲基-腈”悬挂序列的设计,通过简便的化学实现序列合成与功能转化。

通过调节阳离子以及亚甲基数目,使得氰基在温和条件下发生偶联反应,成功地制备出聚电解质膜。此反应所需条件温和,膜厚度可控且具有较好的稳定性和柔韧性。基于此反应,也制备了稳定的复合功能膜,且这类复合膜表现出良好的光热产水性能。

这一成果发表在《Materials Horizons》上,文章第一作者为华中科技大学化学与化工学院董志月博士,通讯作者为赵强教授。

 

参考文献:

Dong, Z.; Zhang, C.; Peng, H.; Gong, J.;Wang, H.; Zhao, Q.;* Yuan, J., A Cationitrile Sequence Encodes Mild Poly(ionicliquid) Crosslinking for Advanced Composite Membranes. Mater. Horiz.,2020, DOI: 10.1039/D0MH00795A

文章链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/mh/d0mh00795a

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