《国家科学评论》:盐度梯度渗透能发电,达到商业基准!!!

新能源开发的过程中,科学家发现当两个盐度不同的流体系统相遇时,就会产生渗透力,通过选择性和可渗透的膜收集了渗透能,即盐度梯度功率(SGP)。近几十年中,科学家们开发了多种基于膜的能量捕获技术,如压力缓释渗透(PRO)和反向电渗析(RED)。RED是一种基于离子选择性膜可以将SGP直接转换为电流的方法。传统RED系统的功率密度可以达到2.2 W / m2低于实际应用的临界值(5 W / m2)。受电鳗利用质膜上的纳米通道产生超高电压的启发,科研工作者开发出许多具有出色的离子选择性和高离子通量的膜材料,用于渗透能转换,包括无机材料(如单层MoS2纳米孔膜),有机膜(如聚合碳氮化物膜),复合材料膜(如Mxene / ANF复合膜)及软物质(如水凝胶)。然而,目前设计的膜无法实现高输出功率密度和优异的机械性能,从而限制了盐度梯度发电的大规模应用。因此,通过简单高效的方法制备出性能优良的膜材料,对RED的应用有很大的意义。

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近日,中科院理化所闻利平教授、吉林大学庞金辉教授通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制备出具有众多纳米通道的SPEEK膜,可用于将盐度梯度功率转换为电能。研究表明,SPEEK膜包含海绵状多孔支撑层和致密的皮肤层,富含平行的连续纳米通道,通过促进阳离子的运输和排斥阴离子来主导离子的选择性运输。基于SPEEK膜的RED设备表现出高功率密度(达到了5.8W/m2的商业化基准),通过调节膜的厚度和磺化度可以提高功率密度。此外,SPEEK膜具有出色的机械性能和高耐久性,从而可以创建高耐久性的基于膜的发生器系统。该工作为操纵阳离子选择性纳米通道提供了可行性方法,有利于推进膜的渗透动力发生器的发展。相关工作以“Corrigendum to Robust sulfonated poly (ether ether ketone) nanochannels for high-performance osmotic energy conversion”在National Science Review上发表。

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SPEEK膜的制备:

将PEEK和硫酸分别添加到三颈烧瓶中,并在50℃的温度下搅拌,形成棕色溶液。随后,将棕色溶液倒入冰水中,并生产出轻质聚合物。然后,将聚合物用纯净水洗涤数次,直到混合物的pH值达到7并在60℃下干燥,得到产物SPEEK。将SPEEK溶解在NMP中,形成均匀的粘着溶液,然后静置24 h以去除气泡。随后,使用预清洗的刮板作为流延机将溶液流延到洁净的玻璃基板上。通过改变基材和刮板之间的间隙,控制SPEEK的膜厚。然后,将底物转移到甲苯浴中4天。之后,将膜从玻璃基板上剥离,分别浸入正己烷和水浴中。最后,膜在室温下自然干燥,得到SPEEK膜。

SPEEK膜的形成机理及性能:

通过SEM表征可以看出,SPEEK膜具有不对称结构,包括薄皮层和海绵状支撑层。表层和支撑层的表面非常光滑,并表现出大量相互连接的孔,呈现出非对称结构。这是因为液-液(L-L)相分离优先发生在流延溶液(SPEEK的NMP溶液)和非溶剂(甲苯)的接触表面上,固体首先在流延溶液的顶表面沉淀,形成SPEEK膜的表层。在此过程中,NMP和甲苯的交换速度很快,因此表皮层非常薄且致密。然后表皮层阻止了L-L相分离的进一步发生,导致浇铸溶液和非溶剂的交换速率低。因此,支撑层相对较厚并且充满海绵状的孔,其具有众多纳米通道的SPEEK膜。纳米通道的尺寸范围为20至60 nm,相对连续的纳米通道是由离子簇(2.7 nm)形成的,每个离子簇充满负电荷(磺酸基),被视为空间电荷。许多空间电荷聚集并形成连通的亲水性纳米通道,有利于离子选择性转运和导电。

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图1. SPEEK膜的制造方法和纳米通道的表征。

作者结合电化学系统中跨膜离子电流、罗丹明6G(Rh(+))和磺基罗丹明(Rh(-))渗透率测试及膜中钾离子的荧光光谱测试,发现并确认了SPEEK膜具有优异的阳离子选择性。在盐度梯度功率转换为电能的实验中,作者发现当两种不同浓度的溶液在SPEEK膜的两边相遇时,产生的化学势梯度驱动离子跨过膜,从而产生朝向平衡态的离子扩散通量。阳离子根据其电荷极性自发地扩散穿过离子选择膜,而抗衡离子几乎被排斥,从而导致离子的净电荷迁移。 受益于溶液中电极上的反应,吉布斯的混合自由能可以部分提取,收集的电能可以通过负载电阻(RL,图3d中的插图)传输到外部电路。基于SPEEK膜的发生器随着盐度梯度(0.5M-5M)的增加,输出功率从0.4 W / m2(5倍)增加到20.2 W / m2(500倍),此外,膜在pH值为3到11的电解液中仍具有出色的渗透压转换性能。在模拟海水和河水交汇处的盐度梯度(0.01M/0.5M)的测试中,SPEEK膜最大的输出功率达到了5.8 W / m2,达到了商用要求。

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图2. SPEEK膜的离子传输特性和选择性。

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图3. SPEEK膜基发生器的渗透能采集性能。

作者NaCl溶液(0.01 M / 0.5 M)中测试电流密度和输出功率密度发现,随着膜厚度的增长,渗透电流密度和功率密度达到最大值,这主要是由于较短的通道长度以及不足的离子选择性和较强的离子浓度极化;当膜的厚度小于27μm时,膜电阻增加;在50倍盐度梯度(0.01 M / 0.5 M)下不同磺化度(DS)的膜的功率密度随着DS的增加而增加。DS的增加导致大量水的吸收,由于离子电导率的增加,离子迁移显着增强。因此,这种对离子传输的连续有益,促进了渗透功率转换性能。

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图4.基于SPEEK膜的渗透发电机的超高输出功率密度。

在人造海水和人造河水混合液中,SPEEK形貌结构没有因为溶胀被破坏,扩散电流的连续输出在96小时内保持恒定,这表明基于SPEEK膜的能源设备具有优异的稳定性和耐久性。此外,当盐浓度梯度为50倍时,输出电压显示出每单位电池约120mV的线性关系。串联基于SPEEK膜的发电机组可以产生高电压,显示电子设备供电的巨大潜力,从而确保可以实现基于膜的发电机的应用。在更恶劣的氧化环境(含2 ppm FeSO4的3%H2O2)和高温环境(200℃)中,SPEEK膜的失重率小于5%,表现出了出色氧化稳定性和高温热稳定性。

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图5.高性能基于SPEEK膜的发电机的稳定性和鲁棒性。

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图6.TG图

小结:总之,我们通过NIPS方法制备了包含大量纳米通道的离子选择性SPEEK膜,用于收集盐度梯度功率。带负电的纳米通道膜得益于皮层中的阴离子磺酸基,显示出显着且稳定的阳离子选择性和良好的离子传导性。在膜拟海水/河水NaCl浓度梯度液中,基于SPEEK膜的能源设备输出功率密度可以达到5.8 W / m2。此外,SPEEK膜还具有出色的稳定性和机械性能,为盐度梯度发电的工业应用提供了一种合适的选择。

全文链接:

https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa217/5905400

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