中山大学吴进《ACS AMI》:基于热稳定、自修复有机水凝胶的高灵敏、可拉伸温度传感器

近年来,随着可穿戴式智能电子产业的迅速发展,“有限的柔性”已经难以满足未来发展的需求,可拉伸性、自修复性、透明度和高灵敏度等性能愈发显得重要。在可拉伸系统的各种应用中,温度检测与我们日常生活及健康医疗紧密相关。水凝胶因其离子导电性、本征可拉伸性、制备简易、刺激响应性等优势,已成为当前可拉伸电子器件领域的研究热点。但传统水凝胶的热稳定性差,易脱水和结冰,使制备的温度传感器的稳定性较差,温度检测范围窄,而有机水凝胶提供了新的解决方案。另外,离子水凝胶的温敏机理及性能影响因素尚不清晰,有待系统研究。

早前,吴进副教授团队利用聚丙烯酰胺/卡拉胶双网络水凝胶中的离子迁移受热激发导致其导电性变化的特点,制备了本征高度可拉伸的温度传感器。最近,该团队通过进一步探索水凝胶的溶剂环境对其温敏特性的影响规律,发现溶剂对离子水凝胶的温敏特性具有重要影响。利用溶剂置换策略(图1),引入保水、抗冻的乙二醇/丙三醇(EG/Gly)溶剂,将传统以水为溶剂的水凝胶转换为具有水-醇二元溶剂体系的有机水凝胶,进而制备了具有良好热稳定性、自修复性、超灵敏的可拉伸温度传感器。

中山大学吴进《ACS AMI》:基于热稳定、自修复有机水凝胶的高灵敏、可拉伸温度传感器
图1. 利用溶液置换法制备有机水凝胶,以提升热稳定性和温敏特性

研究发现经过长时间的高温(如50、70°C)处理,传统水凝胶早已变得干而硬,而有机水凝胶在高温下的热稳定性显著提升,尤其是经丙三醇修饰后的有机水凝胶,在严酷的环境条件下能长期保持其机械变形性、质量和导电性(图2)。

有机水凝胶的冰点主要取决于溶剂,由于丙三醇与水分子形成强氢键,有效抑制低温下冰晶的形成,极大降低了有机水凝胶的冰点(-120°C)。得益于有机水凝胶中的大量氢键和卡拉胶双螺旋结构的解旋与重构,在经过简单的加热-冷却处理后,完全断裂的凝胶仅需30分钟便可实现高效自修复(图3)。

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图2. 水凝胶/有机水凝胶的热稳定性研究
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图3. 水凝胶的抗冻性、自修复性研究

水凝胶的温敏机理:离子迁移是一个热激发的过程,水凝胶中离子的定向迁移需要跨越高分子链的障碍,随着温度升高,一方面,离子迁移率增大;另一方面,部分被束缚的离子解离或释放,导致离子浓度增大,这两方面的因素共同导致水凝胶的电导随温度的升高而增大(图4)。

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图4. 离子水凝胶的温敏机理

 

通过干燥处理调控水凝胶的溶剂(水)含量,发现部分脱水的水凝胶对温度响应的灵敏度显著增强,灵敏度从2.95%/°C提升至13.1%/°C。这可解释为,部分脱水的水凝胶中被束缚的离子比例较高,在温度升高时,这些被束缚的离子受热激发能够克服聚合物链的障碍而自由移动,在宏观上表现为电导显著增大(图5)。

中山大学吴进《ACS AMI》:基于热稳定、自修复有机水凝胶的高灵敏、可拉伸温度传感器
图5.水凝胶的含水量(初始电阻)对温敏特性的影响

 

虽然通过改变含水量可调控水凝胶的热灵敏度,但水凝胶的热稳定性较差,而有机水凝胶兼具高灵敏度和热稳定性的优势。通过引入EG/Gly调控水凝胶的溶剂环境,增大有机水凝胶的初始电阻,并显著提升了温度检测的灵敏度。当有机水凝胶被拉伸至100%时,其热灵敏度仍高于10%/°C,而在大幅度弯曲和扭转形变情况下灵敏度的变化几乎可以忽略不计。

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图6.基于有机水凝胶的可拉伸热敏电阻的特性

 

这项研究首次发现通过调控水凝胶的溶剂可大幅度提升水凝胶的温敏特性,拓展了水凝胶的应用范围,为实现高灵敏度和热稳定的水凝胶可穿戴电子器件的制备提供了新的策略。

以上成果以题为“Ultrasensitive and Stretchable Temperature Sensor Based on Thermally Stable and Self-Healing Organohydrogels” 发表在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上,第一作者和通讯作者为中山大学吴进副教授。

该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和广州市科技计划等项目的资助。

相关文献链接:

1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04359#

2. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b03524

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