“近日，《Nature》上发表的一项研究表明，40年来人们对工业催化剂钛硅沸石-1（TS-1）的活性位点的结构认知是错误的。该发现可能使相关工业催化剂的进一步优化成为可能。”
钛硅沸石-1（TS-1）是一种以钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝原子而形成的含四配位钛的杂原子分子筛，具有丰富的科学和工业历史，始于1980年代初期。它的发现为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础，被认为是 80 年代沸石催化的里程碑。
当时，研究人员发现TS-1具有优异的催化氧化活性，其与H2O2组成的氧化体系对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃部分氧化及醇类选择氧化反应具有良好的作用，且不会深度氧化。
尽管过去几十年中，科学家已经对这些沸石基催化剂中活性位点的结构和核（金属离子的数量）进行了深入研究，但由于表征手段和技术的局限性，这些活性位点的结构仍未得到证实。
近日， 瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret等人在《Nature》上发文章指出，工业沸石催化剂TS-1的活性位点是双核的，含有两个钛原子，而非人们普遍认知的单核，只有一个孤立的钛原子。该项工作不仅对TS-1沸石催化剂具有影响，而且对活性位点结构尚未完全确定的其他含金属的沸石也有重大的指导意义。
研究成果以“Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1”为题，于2020年10月28日在《Nature》在线发表，一举打破了人们40年来对沸石分子筛活性位点的认知。同期，乌得勒支大学德拜纳米材料科学研究所Bert M. Weckhuysen教授受邀撰文解读并高度评价了Christophe Copéret等人的工作。
传统认知：TS-1的活性位点是单核Ti4+中心
工业上，TS-1被广泛用于丙烯的环氧化反应：在该反应中，过氧化氢（H2O2）中的氧原子被添加到丙烯的碳-碳双键中（图1a），生成目标产物环氧丙烷，且副产物仅为水。环氧丙烷是非常重要的有机化合物原料，被广泛用于制造聚氨酯塑料。使用该工艺每年可生产约一百万吨环氧乙烷，因此TS-1被广泛用作商业生产环氧丙烷的催化剂。
图1：工业催化剂TS-1中的活性位。 (a)TS-1在工业上用于促进丙烯与过氧化氢（H2O2）反应生成环氧丙烷的路线图; (b) 普遍认知中TS-1的催化活性位点结构; (c) Christophe Copéret等人提出的TS-1的活性位点结构，含有两个钛原子。
40年来，为了使TS-1催化剂更具活性和稳定性，并促进目标产物的高度选择性形成，科学家们已经对TS-1的结构，组成和性能进行了详细研究。而且，对于激活丙烯以进行环氧化所需的活性位点的类型以及该过程涉及的反应中间体已经达成了普遍共识：TS-1催化剂的活性位点正是基于骨架结构中的 Ti4+ 中心，是单核的，也就是说，只含有一个钛原子。 据推测，该离子会激活过氧化氢，导致形成中间过氧（O-O）或氢过氧（HO-O）物质（图1b），然后与丙烯反应形成环氧丙烷。
新认知：TS-1的活性位点是双核的，含有两个钛原子
Christophe Copéret等人使用称为固态17O核磁共振（17O NMR）的光谱技术，结合一系列其他分析技术和计算模型，详细地探究了TS-1的活性位点。
要点一：作者合成了一组具有不同钛含量的催化活性TS-1材料，并将它们与过氧化氢反应，其中两个氧原子均为17O。有趣的是，使用17O NMR观察到的反应中间体的光谱特征类似于Berkessel-Katsuki催化剂，一种可溶解的钛催化剂，能促进环氧化反应，并具有双核活性位点（即活性位含有两个钛原子）。这表明TS-1中的活性位点也是双核的。
图2：实验和计算得出的固态17O NMR光谱。
要点二：作者使用计算模型来计算与过氧化氢反应在TS-1中形成的钛物种的17O NMR光谱，证实了观察到的17O NMR谱可能是由双核物质产生的。结合紫外可见漫反射光谱和拉曼光谱获得的实验证据，研究人员得出结论，TS-1中的活性位点由夹在两个钛离子之间的过氧基物种组成（图1c）。
要点三：Christophe Copéret等人还使用计算模型来评估TS-1中的双核钛位点是否可以在过氧化氢存在下激活丙烯进行环氧化。结果表明，模拟的双核位点确实促进了丙烯环氧化的有利反应途径，从而证实了这些双核位点是TS-1催化剂的活性中心。
图3：TS-1双核位点的催化机理探究
工作反思和未来方向
尽管Christophe Copéret等人的数据令人信服，但应注意的是，含金属的沸石非常复杂且本质上是异质的。这意味着TS-1可能包含多种类型的钛，具体取决于用于合成条件。这种物质可能是沸石分子框架中的缺陷，也可能是骨架外的物质。而且，它们可能以微量存在，可能无法通过某些分析方法进行检测。此外，TS-1可能包含小的钛氧化物簇，这会使光谱分析变得复杂。
因此，需要更多的实验和理论证据来确认TS-1中的活性位点是双核的。可以用于进一步研究的另一种技术是原子探针层析成像，因为它可以识别TS-1中特定的钛原子对。
还应注意，Christophe Copéret等人分析实验所用的条件与TS-1进行环氧化反应所用的条件不同，这增加了活性位点在反应过程中重组的可能性。因此，表征环氧化反应过程中活性位点的实验可能有助于解决有关其结构的争论。
尽管如此，Christophe Copéret等人的工作仍然是令人兴奋的，并具有重要的意义。例如，研究固态催化剂的化学家可以从均相（可溶）催化剂的研究中学到很多东西。均相（可溶性）催化剂对活性位的分子结构和核有自己的争论。此外，该工作还介绍了17O NMR这一强大的表征手段，可用于表征多种工业沸石催化剂。例如，使用17O NMR研究沸石ZSM-5中活性位点的结构和核。
参考资料：
1. Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst. Nature 586, 678-679 (2020). https://doi.org/10.1038/d41586-020-02942-w
2. Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1. Nature 586, 708–713 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-3
