每年废弃100万吨,回收利用率不足10%!复合材料如何回收利用

波音787梦幻客机、空客A350 XWB、风力涡轮机叶片、高尔夫球杆、滑雪板和曲棍球棒等,这些生活中我们熟悉和使用到的产品,其纤维增强聚合物(FRP)复合材料重量占比超过50%。尤其是碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料,作为高性能类别的结构材料,具有质轻、耐疲劳、耐腐蚀、出色的强度和模量等特点,被广泛应用于飞机、船舶、汽车工业和体育用品等领域。据统计,全球聚合物复合材料年产量超过500万吨,目前正经历约8%的年增长率;与该行业的快速增长相反,复合材料的回收利用现状令人担忧,每年废弃物高达100万吨,回收利用率不足10%,而仅有1%的碳纤维被回收和利用,造成了严重的环境污染和资源浪费。

几十年来,工程界一直致力于物理方法回收FRP复合材料,但回收价值较低,现有的回收FRP复合材料的方法主要是将FRP切碎后作为添加剂使用,或者对聚合物基体进行热解或溶剂溶解使聚合物基体与纤维分离,从而达到回收纤维的目的,但这些过程会破坏聚合物基体并损伤纤维,降低纤维的长度、强度和刚度。对于FRP复合材料缺乏可持续的回收途径已成为日益迫切的问题,严重阻碍了该类材料的广泛应用,FRP复合材料的回收利用不仅可以减少能源消耗,保护环境,还能循环利用,符合材料学可持续发展的潮流。

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图1 通过物理过程和化学过程回收CFRP废料中的纤维和树脂

 

基于此,近期来自美国南加州大学洛克碳氢化学研究所和M.C. Gill复合材料中心的Travis J. Williams教授团队从物理回收方法、高压分解、大气压分解及本征可回收的热固性基体等方面重点概述了FRP的回收方法,并针对热固性基体中特定化学键的设计发展新的化学方法,以此应用到FRP的回收问题,最后对复合材料的回收方法进行了展望。相关工作以 “A Structural Chemistry Look at Composites Recycling” 为题发表在材料科学与化学综合期刊Materials Horizons,最新影响因子IF=12.319。

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【物理法回收】

CFRP回收的物理方法主要依赖粉碎等使其尺寸减小的策略,将复合材料废料机械粉碎成颗粒,作为结构填料填充到新的复合材料或水泥中,可以提升材料的承载能力和断裂韧性。该方法具有环境优势,粉碎并用作建筑材料的复合材料不会立即进入垃圾填埋场,保留了一定价值,但与昂贵的碳纤维成本相比,将CFRP作为添加剂使用所获得的价值其实很小。已经开发出将聚合物基体与碳纤维分离的粉碎策略,如高压碎裂法(HVF),将复合材料浸入水中反复施加放电脉冲,在复合材料表面产生极端温度和压力,使基体粉碎,但回收纤维所需处理时间太长,不具实用价值。物理回收方法与热解法类似,将聚合物基体丢弃,将纤维降级,牺牲了纤维的连续性和结构性,可进一步制备模塑料等。

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图2 粉碎过程及装置

 

【高压分解】

高压法回收复合材料通常依赖于溶剂体系,使用酸或碱试剂,经加热和加压使其变成超临界流体,具有低粘度、高扩散性及更高的溶剂化强度,从而更好的渗透聚合物加速其溶解。超临界溶剂可促进聚酯、胺固化的复合材料的化学键断裂,因此高压回收法已成为重要的研究领域。回收CFRP常用的超临界溶剂包括水、短链醇和酮以及它们的混合溶剂,如水的超临界溶液可在短短15 min内成功从纤维中除去95%以上的胺固化环氧树脂,从而生成衍生化的单体如亚甲基二苯胺和联苯二胺。根据副产物分析,这些条件似乎以交联的C-N键和仲醇为目标,对二氨基二苯甲酮的观察表明存在氧化剂如氧气,会进行C-H氧化。

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图3 超临界水和醇中胺固化环氧树脂化学键的断裂

 

【大气压分解】

引入温和条件选择性解聚FRP聚合物基体为复合材料的循环利用提供了新的可能性,这样使得纤维受损更少,甚至可以保留纤维的原始有序结构。与高压法相比,在工业规模上更易实施,但没有超临界温度和压力的作用,必须选择一定化学试剂裂解交联键,将FRP回收从工程问题转变为化学问题。针对温和条件下基于热固性聚合物网络特征的CFRP回收,需要基础反应化学方面的专业知识,而复合材料回收领域以前从未将其作为重点,随着新化学方法的引入,更温和、更精细的处理方法正在出现。

酸酐固化的环氧复合材料中的交联聚酯键易受酸和碱催化的酯交换反应的影响,乙酸酐溶液中的强酸(如对甲苯磺酸)可在低至80 °C下均化聚酯,尽管其他键(如双酚A中季碳)也会被裂解。含有路易斯碱(如氢氧化物或胺)的短链醇溶液可在短短90 min内降解这些基体。从该反应中回收衍生的单体和高质量的碳纤维,以便再循环利用。在酸酐固化的环氧树脂体系中形成的酯键的固有不稳定性,保证了该法的成功,如图4所示。酯的不稳定性与聚合物分解设计策略一致。然而,在设计CFRP热固性基体选择性解聚工艺的一般策略中,具有一定的局限性,依赖于结构回收策略肯定会对未设计的聚合物无效。

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图4 酸酐链接FRP树脂的解聚

 

【本征可回收热固性基体】

传统热固性聚合物具有优异的机械性能、热稳定性及尺寸稳定性,但其固化成型后不能二次熔融加工和回收利用,造成环境污染和资源浪费,如环氧树脂、硫化橡胶等。因此,开发本征可循环回收的热固性基体是实现复合材料循环利用的有吸引力的方法。引进不稳定化学键和共价自适应性网络(CANs)是主要的研究策略。通过引入可降解的化学键(如酯键),热固性基基体在外界刺激(如温度、化学物质、光解作用)时可以循环回收利用。使用可降解化学键改性热固性基体以提高可回收性,其关键问题是降解后基体结构被破坏,而CANs克服了这个问题,在回收后可以保留基体的整体结构。根据所涉及的化学机理—原始化学键在新化学键形成之前或之后被破坏,CANs可分为解离和缔合。

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图5 CANs中不同功能基团之间形成新键的两种途径

 

引入热触发的可降解化学键可以降低降解温度。例如,通过添加可热裂解的氨基甲酸酯键,设计的脂环族二环氧化物在200~300 °C分解,而商用脂环族二环氧化物通常在最高350 °C时保持稳定。酯键也经常用于提高热可加工性,如使用具有支链烷基酯的超支化聚氨基酯(PAE)作为添加剂来改性常规环氧树脂(DGEBA)。

某些可循环使用的热固性CANs可以由特定的化学试剂触发。最近的一个例子包括环氧树脂体系“Cleavamine”,它含有对酸不稳定的甲酰基和乙缩醛基(图6),这种可回收树脂表现出与不可回收树脂相似的热和机械性能,且在酸性环境中容易降解。

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图6 酸水解机理

 

第二个例子是基于Diels-Alder反应,将多呋喃和多马来酰亚胺聚合物结合起来形成一种新颖的动态材料(图7)。该聚合物显示出与市售环氧树脂相似的机械性能,并具有自修复的优势。在120~150 °C下热处理约2 h,可以修复结构破坏。Leibler及其同事基于CANs进行了开拓性的工作,其中涉及一组称为vitrimers的新材料,通过使用适当的催化剂进行酯交换反应,聚合物的粘度随温度升高而略有下降,而常规聚合物的粘度在玻璃化转变温度附近迅速变化。

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图7 Diels–Alder环加成反应的可逆性

 

【总结与展望】

物理回收方法可将复合材料直接重新利用,但该法的低值利用限制了其商业化;化学解决方案避免了机械粉碎,并保留了纤维结构。然而,化学过程的挑战在于找到仅需要相对温和条件的可扩展解决方案,前提是以可接受的速率和成本运行,不会造成其它回收问题,并选择性裂解基体聚合物,保留高价值组分。目前比较适用和实用的回收方法必须权衡可持续和经济因素,新的复合树脂技术(建立可断裂键)不仅使复合材料行业朝着可持续发展方向发展,而且突显了合成化学在实现复合材料基础发展方面必须发挥的至关重要的作用。

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D0MH01085E

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