余桂华团队《AM》:基于新型凝胶电催化剂的电化学能源转换技术

寻求可持续、低成本的能源已成为全球深入研究的重点领域,对现代社会的可持续发展至关重要。人们对燃料电池和电解水等新型能源产业技术具有极大的期望,而这些技术的性能很大程度上依赖于电化学转换过程——通过断裂或形成化学键来产生和储存化学能的电化学反应。然而这些能源转化过程受限于电催化的低效率和低耐久性。凝胶材料,得益于其分级多孔结构、成分和结构的易调节性以及易于功能化,为先进能源技术提供了巨大应用前景。基于可控组成和功能的凝胶材料的研究进展使凝胶电催化剂有可能突破现有材料的限制,以提高电化学储能器件的性能。有鉴于此,德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授在《Advanced Materials》上发表题为“Gel Electrocatalysts: An Emerging Material Platform for Electrochemical Energy Conversion”的研究进展报告,总结了近年来凝胶类纳米材料及其衍生物的可控合成手段,并对凝胶类材料体系,包括凝胶、凝胶衍生物和复合材料,在电化学能源转化方面的优势与特性做出总结,最后指出当前凝胶类电催化剂在能源转化研究的主要挑战和发展方向。

1 凝胶电催化剂概述

凝胶材料可以看作是一种充满液体的非流动性三维网络,其种类繁多,包括但不仅限于高分子凝胶、金属氧化物/氢氧化物凝胶金属络合物凝胶石墨烯凝胶。得益于其分级多孔结构、成分和结构的易调节性以及易于功能化,凝胶材料为先进能源存储与转换技术提供了巨大应用前景。

凝胶材料一般具有三维多级网络结构,这种高比表面积的多孔结构可以为催化反应提供更多的活性位点。凝胶及其及衍生物还具有易官能团化和组分易调节等特点,并可通过金属/非金属进行掺杂、缺陷等修饰,为实现高效的电催化提供可能。此外,凝胶材料还具有独特的力学行为、自支撑性,以及其他独特的理化性质(亲水性,响应性,溶胀性),为凝胶及其衍生物在电催化方面的广泛应用提供可能。

2 凝胶及其衍生物的合成

2.1 凝胶的制备

根据原料和形成机制,凝胶的制备方法可以分为自由基聚合,水(溶剂)热反应,溶胶-凝胶法,配体取代,及以上制备方式的复合等等。其中自由基聚合适用于有机小分子单体聚合形成高分子凝胶,例如以苯胺或吡咯为单体,植酸和CuPcTs为交联剂,APS作为引发剂制备苯胺水凝胶和吡咯水凝胶。水(溶剂)热反应可以用于制备石墨烯凝胶,在该过程中,石墨烯利用π-π堆叠和疏水作用形成交联的三维多孔骨架。传统的溶胶-凝胶法适用于制备无机聚合物和陶瓷,例如硅胶是以硅醇盐在酸或碱的催化下,经过水解和凝聚得到的胶体。不同于传统的溶胶-凝胶形成机制,氰胶的形成是通过配体取代法实现,即[M′Cl4]2-的Cl配体被[M″(CN)n]2-/3-的CN配体取代得到M′−N≡C−M″氰桥键,再经过连续的反应,最终得到以氰桥键交联的三维网络结构。除此之外,循环冻融技术也用于制备PVA凝胶,Pechini法制备有机金属凝胶,凝聚沉淀制备无机氧化物凝胶,van der Waals和氢键作用制备金属纳米颗粒凝胶等。

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图1 凝胶的常见合成方法。

 

2.2 凝胶衍生物的制备

得益于凝胶的三维交错多孔纳米结构,凝胶可以作为碳基、金属氧化物、金属及合金等高效催化剂的理想前驱体。此类催化剂具有大比表面积、多孔结构、高效物质电荷传输通道、均匀覆盖的活性位点等一系列优势,在电催化氢气析出(HER)、氧气析出(OER)、氧气还原(ORR)、二氧化碳还原(CO2RR)等领域得到广泛应用。获得凝胶衍生物的方法主要包括干燥和热处理,冷冻干燥和超临界干燥过程可以尽可能的保留凝胶的三维骨架,此外热处理过程中的煅烧时间、温度和处理氛围可以进一步调控衍生物的结晶度、粒径、石墨化程度、孔隙率、比表面积、掺杂体等物理化学性质。例如氰胶和石墨烯复合作为前驱体制备分布在碳骨架上的尺度小于10 nm的Sn-Ni合金纳米颗粒;溶胶-凝胶法得到的多金属合金气凝胶(NiPdPt);或以水凝胶为模板制备三维Li0.35La0.55TiO3;而以聚苯胺、聚吡咯凝胶为前驱体的氮掺杂碳材料多用于ORR催化。

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图2 水凝胶衍生的金属/合金、金属氧化物、碳基三维结构。

 

3 凝胶材料在电催化中的应用

3.1 凝胶作为催化剂基底

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图3 凝胶材料作为电催化剂基底: (a) 高导电性和比表面积的Ni-MnO/rGO 作为ORR和OER电催化剂;(b) 超亲水、高电化学活性面积的NiCoFe-LDH/氮掺杂碳基复合水凝胶作为OER电催化剂。

 

在对电催化剂的组分进行调节的基础上,通过优化电催化剂的结构形貌、活性位点和导电性,电催化剂的活性可以进一步提升。具有高比表面积和分级多孔结构的凝胶材料体系,可以使催化活性材料均匀分散,同时提升催化体系的传质过程与活性位点数。同时,导电类凝胶(例如石墨类凝胶和导电高分子类凝胶)可以作为导电基底,促进催化过程中的电子传输。通过静电相互作用,可以得到Mn+/GO–PVA水凝胶(图3a)。由此凝胶衍生得到的Ni-MnO/rGO,具有高比表面积(109 m2 g-1)、高导电性(5.0×103 S m-1),展现出可以与商业Pt/C催化剂接近的ORR活性和与商业RuO2相当的OER活性。此外,水凝胶具有高亲水特性,这可以进一步提高电极材料在水系电解液中的浸润性和活性面积。例如过渡金属氢氧化物(NiCoFe-LDH)与氮掺杂的碳基水凝胶复合后的电极(图3b)具有超亲水性,相对于传统粉末制备的电极,具有更高的电化学活性面积与电催化活性。

3.2 凝胶材料在电催化中的应用

3.2.1 HER析氢反应

氢气是一种清洁能源载体,具有极高的比能量。尽管双原子氢是唯一的反应产物 (酸性环境:2H+ + 2e−→2H2;碱性环境: 2H2O→2OH− + H2 + 2e−),HER是一个多步反应,包含了吸附、还原和解吸附。为促进电解水析氢反应的发生,在较低的过电位下实现高反应速率,常需使用高活性、低成本、耐腐蚀的电催化剂。

水凝胶不仅能作为HER催化剂的导电剂或分散载体,许多碳基水凝胶也可直接作为HER 电催化剂。例如,氮掺杂石墨气凝胶可以作为高效非金属HER催化剂:三维多孔结构、氮掺杂以及材料缺陷共同促进了HER反应。此外,三维硫化钼/氮掺杂石墨(NG-Mo)水凝胶(图4a,b)因其三维多孔结构、超亲水性和良好的导电性,表现出理想的催化活性(过电势140 mV,Tafel斜率105 mV dec−1),显著优于对应的硫化钼/氮掺杂石墨粉末电极。研究表明,氮掺杂石墨(pyridinic与pyrrolic C)与硫化钼同时作为析氢活性位点是HER的点催化活性位点。

凝胶衍生物也有望作为Pt基析氢电催化剂的潜在替代品。由金属EDTA螯合物-琼脂糖复合水凝胶转化得到的多孔N-C/过渡金属化合物(氧化物、磷化物等,图4c-e)。琼脂糖水凝胶作为前驱体,提供了三维多级结构、高度交联、高比表面积网络。转化得到的氮掺杂碳可以均匀分散金属氧化物、磷化物等纳米颗粒,并提供了一个良好的导电载体。凝胶转化得到的Co2P-NC电催化剂展现出低过电势、低Tafel斜率(45 mV dec−1)和良好的稳定性(1000cycles)。由此可见,三维凝胶衍生物为高效稳定HER和其他电催化剂提供了良好的材料平台。

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图4 (a) 三维硫化钼/氮掺杂石墨(NG-Mo)水凝胶HER催化剂;(b) 金属螯合物-琼脂糖复合水凝胶衍生得到多孔N-C/过渡金属氧化物和磷化物,作为高效HER电催化剂。

 

3.2.2 OER析氧反应

析氧反应是电解水的重要半反应,但由于包含四步质子耦合的电荷转移过程却也是动力学最为缓慢的一部分。为促进电解水析氧反应的发生,需要OER催化剂使体系在较低的过电位下实现高反应速率。商业上常见的催化剂为RuO2等贵金属氧化物。

得益于高比表面积、优良导电性、易官能团化 (金属/非金属掺杂),石墨烯类水凝胶、金属氢氧化物水凝胶、金属氰化物水凝胶、导电高分子类水凝胶等,可以作为催化析氧反应的活性位点或导电剂。

在金属复合氢氧化物凝胶中,作为活性位点的金属原子可以实现在原子尺度上的均匀分布。相比于锻烧过的FeCoW氢氧化物和双金属氧化物,FeCoW氢氧化物凝胶在碱性条件中展现出极低的过电势(191 mV),这主要归因于凝胶催化剂中更高的比表面积和均匀分布的多金属位点的协同相互作用。

相似的,金属位点在金属氰化物水凝胶中也得以均匀分布。通过构筑金属氰化物水凝胶与导电聚合物双网络水凝胶(图5b),催化剂的活性面积与导电性可以进一步提高,实现了非贵金属材料在酸性介质中的稳定高效析氧催化。

区别与活性材料与导电物质的机械混合或弱相互作用,双网络凝胶催化剂中的氰胶与导电高分子链在三维空间上高度交联,提高了电化学活性面积并促进了物质与电荷的传输,使氰胶中的潜在催化活性位点得到最大程度的暴露。此外,非金属水凝胶也具有一定的OER点催化活性,譬如聚吡咯-植酸复合水凝胶可以作为碱性环境中的析氧催化剂。

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图5 (a)金属氢氧化物水凝胶作为碱性OER催化析氧反应;(b)金属氰化物水凝胶析氧电催化剂:基于氰胶和导电高分子双网络的酸性OER催化剂。

 

3.2.3 ORR氧还原反应

ORR作为能量转化的重要半反应,在燃料电池、金属-空气电池、人工光合成中不可或缺。氢氧燃料电池主要依赖于昂贵的Pt来催化阴极发生ORR,催化阳极氢气氧化(HOR),由于ORR具有复杂的反应历程,动力学过程缓慢,且过电位较高,限制了燃料电池的转化效率。ORR机理主要分为两电子和四电子反应历程,其中四电子机理在燃料电池和金属-空气电池是比较有利ORR历程,具有更高的能量效率。

Pt/C一直以来是高效的ORR催化剂,但是价格昂贵且稳定性差,不利于大规模应用,基于水凝胶的非金属杂原子(N, P,S, B等)掺杂碳材料和过渡金属-氮-碳(M-N-C)有潜力取代Pt/C的催化剂。

一方面由于非金属杂原子和碳原子电负性差异,改变原有碳基底的电子结构,从而影响氧气在活性位点上的化学吸附,提高催化活性,然而基于石墨烯和碳纳米管的掺杂碳材料反应历程复杂,且难以实现高含量和高分散性的掺杂,因此,聚合物水凝胶衍生的掺杂碳材料是一种不错的选择,不仅继承了水凝胶的三维网络多孔结构(有利于氧气和中间体的扩散),而且高度石墨化的碳具备优良的导电性,同时均匀分散的掺杂体是高效的活性位点,因此该催化剂具有卓越的催化ORR的性能。

图a-d展示了植酸交联的PANI水凝胶制备的磷掺杂的多孔碳材料用于高效的ORR。另一方面,M-N-C结构被认为是ORR的高活性位点,类似于分子催化剂,以中心金属的氧化还原机理催化ORR。

该类催化剂主要的制备方式是直接在保护气下煅烧大环过渡金属配合物(或过渡金属盐)和含氮的有机物的混合物,然而该方法无法避免碳化过程中金属的团聚,导致M-N-C活性位点无法被充分利用。而以官能化的金属有机配合物作为交联剂可以很好地解决这一问题,由于交联剂可以很好地被高分子链束缚并均匀分布在三维构架中,使其在煅烧过程中展现出较低的团聚性和高度分散性,从而实现了金属亚纳米簇,具有较高的催化活性(见图e-i),通过改变交联剂的结构和配比,甚至可以实现单原子材料的合成。

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图6(a-d)植酸交联的PANI水凝胶制备的磷掺杂的多孔碳材料用于高效的ORR;(e-h)双交联PPy水凝胶制备双金属亚纳米簇催化氧气还原。

 

此外,综述还对凝胶电催化剂在二氧化碳电还原、过氧化氢氧化、醇氧化、甲酸氧化的电催化行为做出了举例和总结。

4 结论和展望

凝胶及其衍生物具有三维多孔网络结构、优良导电性、易于引入缺陷和各种掺杂体等优势,结合其简单的制备和易于加工等特点,使凝胶在催化领域有广阔的前景。未来基于凝胶的催化剂需要更加注重充分利用其大的比表面积、提高活性位点的含量、优化组成与结构、探索不同掺杂成分对催化剂的电子结构的影响和催化机制、对水凝胶材料中的离子和电子传输的理论机制的研究等。此外,凝胶材料的机械性能,包括强度、柔韧性和可拉伸性,也有进一步提高的空间,从而拓宽凝胶在催化领域的新应用和更多实际应用价值。

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余桂华研究团队介绍

余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成,尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究,对其化学和物理性质的表征和探索,以及推广其在能源,环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, NatureNanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, ChemicalReviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS,Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences,Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文180余篇,论文引用~31,000次,H-index~90。

现任 ACS Materials Letters 副主编,是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委,如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry ofMaterials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), NanoResearch (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials (ScienceChina Press), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials(Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

 

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003191

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